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天长市绿色化工助剂厂 
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钛酸酯偶联剂的应用
概述亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等,因此通过OX-的选择,可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能;R’-是长碳键烷烃基,它比较柔软,能和有机聚合物进行弯曲缠结,使有机物和无机物的相容性得到改善,提高材料的抗冲击强度;Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等,这些基团连接在钛酸酯分子的末端,可以与有机物进行化学反应而结合在一起。应用在塑料行业,可使填料得到活化处理,从而提高填充量,减少树脂用量,降低制品成本,同时改善加工性能,增加了制品光泽,提高了质量。应用应用在橡胶行业,对填料改性可起补强作用,可减少橡胶用量和防老剂用量,提高制品耐磨强度和抗老化能力,其光泽也得到显著提高。应用在涂料行业,可增大颜料填料量,分散性能提高,具有防沉效果,可防发花,漆膜强度得到提高,色泽鲜艳,还具有催干特性,对烘漆还可以降低烘烤温度和缩短烘烤时间。应用在颜料行业,可使颜料分散性得到显著改善。可缩短研磨分散时间、使制品色泽鲜艳。应用在造纸行业,使碳酸钙或滑石粉分散性得到提高,流失损耗大为减少,并提高其填充量,增强纸张强度,改善纸张印刷性能等。应用在油田行业,可提高压裂液的成胶性能,耐热温度及井下深度和渗透性能,对提高石油采收率效果显著。应用在磁材料工业,使磁粉分散性得到显著改善,与带基或载体的亲和性增强,从而提高了其充填量,使磁密度增大,磁信号得到显著提高。总之,由于钛的特殊结构,因而有多种独特的功能。目前世界各国都在积极开展钛的应用研究,钛是在地壳中分布量占第四位的金属元素,我国储量丰富。我国除在开展钛合金研究外,还有钛化学。仅研究有机钛偶联剂的就有近20家科研单位和大专院校。开展有机钛化合物的研制与应用是当前国际上的发展方向,其应用范围是广阔的,效果是显著的,这对我国化学工业的发展以及提高贵厂的产品质量,降低成本,提高效益,均有重要意义。作用机理与特点四价元素是最好的分子建筑者,例如四价碳---构成了生命的基础。同样钛化学表明,四价钛可以使化学家们合成出各种分子类型的钛酸酯作为偶联剂,它们除了能为不同的填充剂和聚合物体系提供良好的偶联作用外,还显示其它各种功能。钛酸酯偶联剂的分子可以划分为六个功能区,它们在偶联机制中分别发挥各自的作用。 六个功能区如图所示钛酸酯偶联剂的六个功能功能区1(RO)m -起无机物与钛偶联。钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料或颜料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联。由于功能区①基团的差异开发了不同类型偶联剂,每种类型对填料表面的含水量有选择性,各类型特点:单烷氧基型单烷氧基钛酸酯在无机粉末和基体树脂的界面上产生化学结合,它所具有的极其独特的性能是在无机粉末的表面形成单分子膜,而在界面上不存在多分子膜。因为依然具有钛酸酯的化学结构,所以在过剩的偶联剂存在下,使表面能变化,粘度大幅度降低,在基体树脂相由于偶联剂的三官能基和酯基转移反应,可使钛酸酯分子偶联,这就便于钛酸酯分子的变型和填充聚合物体系的选用。该类偶联剂(除焦磷酸型外)特别适合于不含游离水,只含化学键合水或物理键合水的干燥填充剂体系,如碳酸钙、水合氧化铝等。单烷氧基焦磷酸酯型该类钛酸酯适合于含湿量较高的填充剂体系,如陶土、滑石粉等,在这些体系中,除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外,焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基,结合一部份水。配位型可以避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应。如在聚酯中的酯交换反应,在环氧树脂中与羟基的反应,在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯的反应等。该类偶联剂在许多填充剂体系中都适用,有良好的偶联效果,其偶联机理和单烷氧基型类似。螫合型该类偶联剂适用于高湿填充剂和含水聚合物体系,如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、灯黑等,在高湿体系中,一般的单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差,偶联效果不高,而该型具有极好的水解稳定性,在此状态下,显示良好的偶联效果。功能区2-(--O……)--具有酯基转移和交联功能。该区可与带羧基的聚合物发生酯交换反应,或与环氧树脂中的羧基进行酯化反应,使填充剂、钛酸酯和聚合物三者交联。酯交换反应性受以下几个因素支配:1、钛酸酯分子与无机物偶联部份的化学结构;2、功能区③上的OX基团的化学结构;3、有机聚合物的化学结构;4、其它助剂如酯类增塑剂的化学性质。钛酸酯在聚烯烃之类的热塑性聚合物中不发生酯交换反应,但在聚酯,环氧树脂中或者在加有酯类增塑剂的软质聚氯乙烯塑料中,酯交换反应却有很大影响。酯交换反应的活性太高会造成不良后果,例如象KR-9S那样的钛酸酯,当加入到聚合物中后,能迅速发生酯交换反应,初期粘度急剧升高,使填充量大大下降,而象KR-12那样的钛酸酯、酯交换反应的活性低,没有初期粘度效应,但酯交换反应可随着时间逐渐进行,这样不但初期的分散性良好,而且填充量可大为增加。在涂料中可利用钛酸酯偶联剂的酯交换机制来交联固化饱和聚酯和醇酸树脂,从而可得到一种不泛黄的材料(因为不含不饱和结构),由于酯交换作用可以表现触变性,因此有较高酯交换活力的KR-9S具有触变性效果,TTS也有一定程度的酯交换能力。功能区3OX--连接钛中心的基团。这一部位的OX基团随基结构不同,对钛酸酯的性能有不同影响,例如羧基可增加与半极性材料的相溶性,磺酸基具有触变性,砜基可增加酯交换活性,磷酸酯基可提高阻燃性,聚氯乙烯的软化性;焦磷酸酯基可吸收水份,改进硬质聚氯乙烯的冲击强度,亚磷酸酯基可提高抗氧性,降低聚酯或环氧树酯中的粘度等。功能区4R---热塑性聚合物的长链纠缠基团,钛酸酯分子中的有机骨架。由于存在大量长链的碳原子数提高了和高分子体系的相溶性,引起无机物界面上表面能的变化,具有柔韧性及应力转移的功能,产生自润滑作用,导致粘度大幅度下降,改善加工工艺,增加制品的延伸率和撕裂强度,提高冲击性能,如果R为芳香基,可提高钛酸酯与芳烃聚物的相溶性。功能区5Y---热固性聚合物的反应基团。当它们连接在钛的有机骨架上,就能使偶联剂和有机材料进行化学反应而连接起来,例如双键能和不饱和材料进行交联固化,氨基能和环氧树脂交联等。功能区6)n 它代表钛酸酯的官能度,n可以为1-3,因而能根据需要调节,使它对有机物产生多种不同的效果,在这一点上灵活性要比象硅烷那样的三烷氧基单官能偶联剂大。从上述六个功能区的作用,可以看出钛酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性,它本身既是偶联剂,也可以是分散剂、湿润剂、粘合剂、交联剂、催化剂等、还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能;选用注意事项在选用偶联剂之前,应首先测定所用填充剂的含湿性,根据含湿状态和前述各类钛酸酯的特性决定具体品种,干燥填充剂宜用单烷氧基型,潮湿填充剂可选螯合型或单烷氧基焦磷酸型。在选用偶联剂时还应考虑聚合物的熔点,结晶度、分子量、极性、芳香性、脂脚性、共聚结构等,对于热固性聚合物还要考虑到其固化温度和固化机理。填充剂的形状、比表面、湿含量、酸碱性、化学组成等都可影响偶联效果。一般粗粒子填充剂偶联效果不及细粒子好但对超微细(如CaCO3≥2000目)填充剂效果则有相反现象。偶联剂的用量,一般为处理物重量的0.5--3%,推荐使用量为0.8---1.5%。其用量与效果并非是正比关系,量太多则偶联剂过剩反而使性能下降,(在塑料中使拉伸、抗冲击等指标下降,在涂料中,会使附着力大为降低等)量太少,则因包复不完全,效果不显著。所以在应用时要试验出最佳用量,做到既经济又有效。由于钛酸酯偶联剂用量少,为使其发挥应有的效果,必须使它在填料(或颜料等处理物)中均匀地分散,否则,达不到偶联效果。使用方法1、混合法就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和偶联剂直接混合,此法比较简便,不要增加设备和改变原加工工艺,缺点是分散不够理想,因其它助剂与偶联剂有竞争反应。2、预处理法先把填料或颜料用偶联剂进行预处理,然后再和聚合物及其它助剂进行加工混合。此法有许多优点,特别适用于聚合物组份比较复杂或加工温度比较高的某些工程塑料,可以防止不必要的副反应发生,偶联剂和填料进行预处理后其分解点就大为提高。本法又可以分为:①干混合法: 为了使少量钛酸酯均匀地包复在颜、填料表面,一般加入少量稀释剂,和偶联剂的用量比在1比1的情况下,就能够使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面,不用稀释剂就不能均匀的包复好填料,此稀释剂可采用原工艺配方中的溶剂、润滑剂。如在塑料工业可选用白油(液体石蜡),在橡胶工业选用机油,在涂料工业选用200#溶剂油或异丙醇等,其处理设备,一般选用高速捏合机,即填料在高速搅拌下,雾状喷入经稀释后的偶联剂,然后续搅拌5--15分钟(视搅拌器效果),然后按原工艺进行或出料备用(注意冷却,否则容易引起局部过热使填料变色而且填充性能下降)。② 湿混合法: 单烷氧基型、配位型等偶联剂可以用溶剂油、石油醚 、苯醇等溶剂进行稀释使颜料浸泡其中,然后用加热或减压等方法除去溶剂,对于可溶于水的螯合型则用水稀释浸泡,然后去水份。此法偶联比较完全,但在工业生产中耗费太大,经济上不合算。
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